境可监测检出限为6.6μg/L

选用对氯苯酚固体和市售对氯苯酚标准溶液分别配制成2种可吸附有机卤素（AOX）标准溶液和标准样品进行实验。对氯结果表明，苯酚使用对氯苯酚固体配制的水环AOX标准溶液，其分析曲线和带标分析结果良好，境可监测检出限为6.6μg/L，吸附加标回收率为80.1%～106%;使用市售对氯苯酚标准溶液配制的有机应用AOX标准样品，其测定结果均在参考不确定度范围内，卤素加标回收率为94.0%～103%，对氯测定值与真值的苯酚相对误差为-6.0%～2.5%。可见，水环选用对氯苯酚作为标准物质和标准样品应用于环境地表水和工业废水中AOX监测分析的境可监测质控过程是可行的。

0前言

环境标准样品是吸附国家标准化主管部门批准、发布、有机应用授权生产并附有国家标准样品证书的卤素环境样品，其特性量值足够均匀且具可溯源性，对氯并附有规定置信水平的不确定度。标准样品配制后可以根据其配制过程中用到的仪器和量具，以及不同分析单位定值结果，确定其量值范围和不确定度。环境标准样品是环境监测的测量标准，是环境监测过程中质量控制和环境监测结果量值溯源不可缺少的技术工具。随着我国环境保护事业的不断推进，环境标准样品从无到有，在我国环境保护和生态文明建设过程中发挥着不可替代的技术支撑作用。但我国的标准样品生产仍存在很多空缺，如《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中涉及的108项中，已有的标准样品只有85种。

有机卤素是国内外环境科学领域重点关注的三类有机污染物之一，121种优先控制的污染物中，有机卤素占60%，其在环境介质中的浓度、行为和生态风险一直是研究热点。有机卤素中可以被活性炭吸附的部分就是可吸附有机卤素（AOX）。研究人员对世界各地环境中有机卤素的污染进行调查发现，氯酚类化合物在地下水、地表水、沉积物中均存在，长江、黄河、珠江、松花江、辽河、海河、淮河和钱塘江等水体均受到滴滴涕、环氧七氯、艾氏剂和氯硝基苯等有机氯化物的污染。目前以AOX为指标的地表水监测较少，胡雄星等测定上海市松浦大桥和自来水中AOX质量浓度为30～65μg/L。姜燕等研究得到饮用水水源地水中AOX质量浓度约为20μg/L，而消毒后出水的AOX质量浓度达到60μg/L，说明水厂对自来水的加氯消毒过程会大幅度增加水中的AOX。废水中AOX监测集中在制浆造纸、纺织印染、麻纺、农药等行业。

我国目前有2种AOX监测方法，《水质可吸附有机卤素（AOX）的测定微库仑法》（GB/T15959—1995）采用活性炭吸附水中的AOX，用燃烧炉将活性炭燃烧，将其分解为卤化氢，导入库仑池进行电位滴定，标准物质使用的是氯化钠，用对氯苯酚固体配制贮备液进行加标分析。《水质可吸附有机卤素（AOX）的测定离子色谱法》（HJ/T83—2001）的前处理方法同《GB/T15959—1995》，燃烧生成的卤化氢用碱性吸收液吸收后再用离子色谱法测定，标准物质使用的是无机氟、氯、溴化物。这2个标准制定年代较早，在准确度上没有给出具体说明，无质控样测定要求。从近几年分析项目的质控要求看，一般都是以质控样品或者加标测定合格为准确度检查的要求。国际标准ISO9562-2004测定原理与《GB/T15959—1995》相同，其标准物质除了对氯苯酚外，增加了2-氯苯甲酸溶液。国内实验室所用标准溶液多由对氯苯酚固体配制，也有部分使用市售的2，4，6-三氯苯酚溶液。胡雄星等研究使用对氯苯酚固体配制标准溶液，柱吸附法回收率为99.3%～104.2%，方法检出限为7.07μg/L。任丽萍等使用市售2，4，6-三氯苯酚标准溶液，分析样品的平均回收率为（100.8±3）%，精密度变异系数为2.9%，最低检出限可达0.002mg/L。曹霞霓等使用市售2，4，6-三氯苯酚溶液（500mg/L），测得饮用水中样品的加标回收率为97.2%～99.5%。

由上可见，目前已用作AOX检测的标准物质主要是氯化钠，无机氟、氯、溴化物，对氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚等，但对质控标准样品尚未提及。现选择研究中最常用的对氯苯酚固体及市售对氯苯酚标准溶液作为标准物质和标准样品进行实验，为该项目在质控方面的空缺提供参考。

1实验方法

1.1试剂与材料

活性炭（碘值≥1050，氯化物<0.0015%，颗粒度约为100μm，用于柱吸附，德国Analytikjena公司）;硝酸（1.42g/mL，上海安谱实验科技股份有限公司）;硫酸（1.84g/mL，南京化工试剂股份有限公司）;冰乙酸（99.5%，GR）、硝酸钠贮备液（17g/L）、硝酸钠洗脱液（0.85g/L）、亚硫酸钠（0.2mol/L）、明胶，以上均购自国药集团化学试剂有限公司;百里酚（中国惠兴生化试剂有限公司）;百里香酚蓝（天津市化学试剂研究所有限公司）;氯化氢（12mol/L，GR，苏州晶瑞化学股份有限公司）;对氯苯酚固体（99.5%，GC，天津市光复精细化工有限公司）;对氯苯酚标准溶液（5.0g/L，甲醇体系，不确定度±2.4%，证书Lot:216091329，有效期至2026年9月29日，美国AccuStandard公司）;高纯氧气（>99.999%）;实验用水（超纯水机制备，25℃下电阻率为18.2MΩ·cm）。除非另有说明，以上试剂纯度均为分析纯。

1.2溶液配制

1.2.1电解溶液配制

溶液a:量取200mL乙酸到1000mL容量瓶中，加500mL水，再加入4mL浓硝酸，定容。

溶液b1:称取4g明胶，边搅拌边加入到400mL水中，在80℃水中膨胀3h。然后在35～45℃左右溶解，得到透明溶液。

溶液b2:溶解1.0g百里酚和0.3g百里香酚蓝到500mL甲醇中。

溶液b:b1溶液冷却到35～45℃，然后在搅拌的情况下，缓慢地将b1溶液加入到b2溶液中，过滤后转置于1000mL容量瓶中，用水定容。

移取8mL溶液b到100mL容量瓶中，用溶液a补充至刻度，即为电解溶液。

1.2.2AOX标准溶液配制

（1）对氯苯酚固体配制AOX溶液。称取72.5mg对氯苯酚固体溶于水，移入100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX标准贮备液（200mg/L，以Cl计）;移取5mLAOX标准贮备液（200mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX标准溶液（10.0mg/L）;移取10mLAOX标准溶液（10.0mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX标准使用液（1.00mg/L）。用此溶液配制曲线并进行带标分析。

（2）市售对氯苯酚标准溶液配制AOX标准样品。将5.0g/L的对氯苯酚（4-氯酚）标准溶液换算为AOX（以Cl计）质量浓度为5.0÷128.56×35.5=1.38g/L。将标准溶液稀释，得到AOX标准使用液（2.76mg/L，以Cl计）。取不同体积的标准使用液加入100mL纯水中，得到不同浓度的标准样品。

1.3仪器和设备

multiX2500型总有机卤素分析仪、AFU3型压滤机、石英样品柱（402-880.012），以上均购自德国Analytikjena公司;超纯水机（美国Millipore公司）。

1.4分析方法

将制备好的2个活性炭石英样品管装入AFU3压滤机，取100mL水样，倒入压滤瓶中，加入2mL硝酸钠贮备液，使pH值<2，用压滤法使水样通过样品管，流量控制在3mL/min以内，然后用25mL硝酸钠洗脱液对样品管进行洗脱，去除无机卤素，取出样品管放置于滤纸上干燥10min，待分析。第二个吸附柱的AOX值不应超过第一个吸附柱AOX值的10%，否则将水样进行适当稀释。处理好的石英样品管在950℃氧气环境中进行燃烧热解，燃烧过程产生的卤化氢经浓硫酸干燥后，以气体形式进入库仑池，采用微库仑法进行检测。

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